含氮化合物已成為環境的主要汙染源,廢(fèi)水中氨氮的(de)去除率是考察水處理效果的主要指標之一。
1 氨氮廢水的來源
含(hán)氮物質進入水環境的途(tú)徑主要包括自然過程和人類活動兩(liǎng)個方麵。
自然來(lái)源和過程(chéng)主要包括降水降塵、非市區徑流和(hé)生物固氮等。
人類的活動主要包括未處理或處理過的城市生活和(hé)工業廢水、各種浸濾液和地表徑流等。人工(gōng)合成的化學肥料是水體中氮營養元素的(de)主要來源,大量未被(bèi)農作物利用的氮化合物絕大部分被農田(tián)排水和地(dì)表徑流帶入地下水和地表水中。
氮在廢水中以有機態氮(dàn)、氨態氮(NH4+-N)、硝態氮(NO3--N)以(yǐ)及亞硝態氮(NO2--N)等多種形式存在,而氨態(tài)氮是最(zuì)主要(yào)的存在形式之一(yī)。廢水中的氨氮是指以遊離氨和離子銨形式存在的氮,主要來源於生(shēng)活汙(wū)水中含氮有機物的分解,焦化、合成氨等工業(yè)廢水,以及農田排水等。氨氮汙染源多(duō),排放量大,並(bìng)且排(pái)放的(de)濃度變化大。
2 氨氮(dàn)廢水的危害
水環境中存在過量的氨氮會造(zào)成(chéng)多(duō)方麵的有害影響:
(1)由於NH4+-N的氧化,會造成水體(tǐ)中溶(róng)解氧濃度降低,導致(zhì)水體發黑發臭,水(shuǐ)質下降,對水生動植物的生存造成影響(xiǎng)。在(zài)有(yǒu)利的環境條件下,廢水中所含的有機氮將會轉化成NH4+-N,NH4+-N是還原力最強的無機氮形態,會進一步轉化成NO2--N和NO3
--N。根據生化反應計(jì)量關係,1gNH4+-N氧化成(chéng)NO2--N消耗氧氣3.43 g,氧(yǎng)化成NO3--N耗氧4.57g。
(2)水中(zhōng)氮素含量太多會導致水體富營(yíng)養化,進而造成(chéng)一係列的嚴重後果。由於氮的存在,致(zhì)使光合微生物(大多數為藻類)的數量增加,即水體發生富營養化現(xiàn)象,結果造成(chéng):堵塞濾池,造成濾(lǜ)池運轉周期縮短,從而增加了水處理的費用;妨礙水上運動;藻類代謝的最終產物可產生(shēng)引(yǐn)起有色度和味道的化合物;由於藍-綠藻類產生的毒素,家畜損(sǔn)傷,魚類(lèi)死亡;由於藻類的(de)腐爛,使水體中(zhōng)出現氧虧現象。
(3)水中(zhōng)的NO2--N和NO3--N對人和水(shuǐ)生生物有較大的危(wēi)害作用。長期飲用NO3--N含量超過10mg/L的水,會發生高鐵血紅蛋白症,當血液中高鐵血(xuè)紅蛋白含量達到70mg/L,即發生窒息。水中的NO2--N和胺作用會生成亞硝胺,而亞硝胺是(shì)“三致”物質。NH4+-N和氯反應會生(shēng)成氯胺,氯胺的消毒作用(yòng)比自由氯小,因此當有NH4+-N存在時,水處理廠將需要更大的(de)加氯量,從(cóng)而增加處理成(chéng)本。
3 氨氮廢水處理的主要技術
目(mù)前,國內外氨氮廢水處理有(yǒu)折點氯化(huà)法、化學沉澱法、離子(zǐ)交換法、吹脫法和生物脫氨法等多種方(fāng)法,這些技(jì)術可分為物理化學法和生物脫氮技術兩大類。
3.1 生物脫氮法(fǎ)
微生物去除氨氮過程需經兩個階段。第一階段為硝化過程(chéng),亞硝(xiāo)化菌和硝化菌在有氧條件下將(jiāng)氨態氮轉化為亞硝態(tài)氮和硝態氮的過程。第二階段為反硝化過程,汙水中的硝態氮和亞硝態氮在(zài)無氧或低氧條件下,被反硝化菌(異養、自養微生物均有發現且種類很多)還原轉化為氮氣。在此過程中,有機物(甲醇、乙酸、葡萄糖等)作為電子供體被氧(yǎng)化而提供能量。常見的生物脫氮流程(chéng)可以分為3類,分別是多級汙泥係統、單(dān)級汙泥係統和生物膜(mó)係統。
3.1.1 多級汙(wū)泥係統
此流(liú)程可以得到相當好的BOD5去(qù)除效果和脫(tuō)氮效果,其缺點是流程長、構築物多、基建費用高、需要外加碳源、運(yùn)行費用高、出水中殘留一定量甲醇等(děng)。
3.1.2 單級汙泥係統
單級(jí)汙泥係統的形式包括(kuò)前置反(fǎn)硝化係統、後置反硝化係統(tǒng)及交替工作係統。前置(zhì)反硝化的生物脫氮流程,通常稱為A/O流程與傳統的生物脫氮工藝流程相(xiàng)比,A/O工(gōng)藝具有流程簡單、構築物少、基建費用低、不需外加碳源、出(chū)水(shuǐ)水(shuǐ)質高等優(yōu)點(diǎn)。後置式反硝化(huà)係統,因為混合液缺乏有(yǒu)機物,一般(bān)還需要人工投加碳源,但脫氮的效果(guǒ)可高於前(qián)置式,理論上可接近100%的脫氮。交替工作的生物脫氮流(liú)程主要由兩個串聯池子組成,通過改(gǎi)換進水和出(chū)水的方(fāng)向,兩個池子交替(tì)在缺氧(yǎng)和好氧的條件下運行。該係統本質上仍是A/O係統,但其(qí)利用交替工作的方式,避免了(le)混合液的回流,因而脫(tuō)氮效果優於一般A/O流程。其缺點(diǎn)是(shì)運行管理(lǐ)費用較高,且一般必須(xū)配置計算機控製自動操(cāo)作(zuò)係統。
3.1.3 生物(wù)膜係統
將上述A/O係統中的缺氧池和好氧池改為固(gù)定生物(wù)膜反應器,即形成生物膜脫氮係統。此係統中應(yīng)有混合液回流,但(dàn)不需(xū)汙泥回流,在缺氧的好氧反應器中保存(cún)了適應於反硝化和好氧氧化及硝化反應的兩個汙泥(ní)係(xì)統。
3.2 物化除(chú)氮
物化除氮常用的物理化學方法有折(shé)點氯化法、化學沉澱法、離子交換法、吹脫法、液膜法、電滲析法和催化(huà)濕式氧化法等。
3.2.1 折點(diǎn)氯化法
不連續點氯化法是(shì)氧化(huà)法處理氨氮廢水的一種,利(lì)用在水中的氨與氯反應生成氮氣(qì)而將水中氨去除的化學處(chù)理法。該方法還可以起到(dào)殺菌作用,同時使(shǐ)一部分有機物無機化(huà),但經氯化處理後的出水中留有餘氯,還應進一步脫氯處理。
在含有氨的水中投加次氯酸HClO,當pH值在中(zhōng)性附近時,隨次氯酸的投加,逐步進行下(xià)述主(zhǔ)要反應:
NH3 + HClO →NH2Cl + H2O ①
NH2Cl + HClO → NHCl2 + H2O ②
NH2Cl + NHCl2 →N2 + 3H+ + 3Cl- ③
投加氯(lǜ)量和氨(ān)氮之比(簡稱(chēng)Cl/N)在5.07以下時,首先進行①式反應,生成一氯胺(NH2Cl),水中(zhōng)餘氯濃(nóng)度增大(dà),其後,隨著次氯酸投加(jiā)量的增(zēng)加,一氯胺按②式進(jìn)行(háng)反應,生成二氯胺(NHCl2),同時進行③式反應,水中的N呈N2被去除。其結果是,水中的餘氯濃度隨Cl/N的增大而減小(xiǎo),當Cl/N比值達到某個數值以上時,因未反應而殘留的次氯酸(即遊(yóu)離餘氯)增多,水中殘留餘氯(lǜ)的濃度再次增大,這(zhè)個最小值的點稱(chēng)為不連續點(習慣稱為折點)。此時的Cl/N比按理論計算為7.6;廢水處理中因為氯與(yǔ)廢水中的(de)有機物反應,C1/N比應比理論值7.6高些,通常為10。此外,當pH不(bú)在中性範圍時,酸性條件下多生成三氯胺,在堿性條件下生成硝酸,脫氮效率降低。
在pH值為6~7、每mg氨氮氯(lǜ)投加量為10mg、接觸0.5~2.0h的情況下,氨氮的去除率為90%~100%。因(yīn)此(cǐ)此法對低濃度氨氮廢水適用。
處理時所需的實際氯(lǜ)氣量取決於溫度、pH及氨氮濃度。氧化每mg氨氮有時需要9~10mg氯氣折點,氯(lǜ)化法處理後的出水在排放前一般需用活性炭或SO2進行反氯化,以除去水中殘餘(yú)的氯。雖然氯化法(fǎ)反(fǎn)應迅速,所需設備投(tóu)資少,但液氯(lǜ)的安全使用和貯存要求(qiú)高,且處理成本也較高。若用(yòng)次氯酸或二氧化氯(lǜ)發生裝置代替液氯(lǜ),會更安全且運行費用可以降低,目前(qián)國內的氯發生裝置的產氯量太小,且價格昂(áng)貴。因此氯化法一般適用於給水的處理,不太適(shì)合處理(lǐ)大水量高濃(nóng)度的氨氮廢水。
3.2.2 化學沉(chén)澱法
化學沉(chén)澱法是往(wǎng)水中投加某種化學藥劑,與水中的溶解性物質發生反應,生成難溶於水的鹽類,形(xíng)成沉渣(zhā)易(yì)去除,從而降低水中溶解性物質的含量。當在含有NH4+的廢水中加入PO43-和(hé)Mg2+離子時,會發(fā)生如下(xià)反應:
NH4+ + PO43- + Mg2+ → MgNH4PO4↓ ④生成難(nán)溶於(yú)水的MgNH4PO4沉澱物,從而達到去除水中氨氮的目的。采用的常(cháng)見沉澱劑是Mg(OH)2和(hé)H3PO4,適宜的(de)pH值範(fàn)圍為9.0~11,投加質量比H3PO4/Mg(OH)2為1.5~3.5。廢水中氨氮濃度小於900mg/L時,去除率在90%以上,沉澱(diàn)物是一(yī)種很好的(de)複(fù)合肥(féi)料。由於Mg(OH)2和H3PO4的價格比較貴,成本(běn)較高,處理高濃度氨氮廢水可行,但該法向廢(fèi)水中加入了PO43-,易造成二次汙染。
3.2.3 離(lí)子(zǐ)交換法
離子交換法的實質是不溶性離(lí)子化合物(離子交換劑)上的可交(jiāo)換離子(zǐ)與廢水中的其它(tā)同性離子的交換反應,是一種特殊的吸(xī)附過程,通常是可逆性化學吸附。沸石是一種天然離子交換物質,其價格遠低(dī)於陽離子交換樹脂,且對NH4+-N具有選擇性的吸附能
力,具有較高(gāo)的陽離子交換(huàn)容量,純絲光沸石和斜發沸石的陽離子交換容量平均(jun1)為每10 0g相當於213和223mg物質的量(m.e)。但實際天然沸石中含有不純物(wù)質(zhì),所以(yǐ)純度較(jiào)高的沸石交換容量每10 0g不大於20 0m.e,一般為10 0~150m.e。沸石作為離子交換劑,具有特殊的離子交換特性,對離子的選擇交換順(shùn)序是:Cs(Ⅰ)>Rb(Ⅰ)>K(Ⅰ)>NH4+>Sr(Ⅰ)>Na(Ⅰ)>Ca(Ⅱ)>Fe(Ⅲ)>Al(Ⅲ)>Mg(Ⅱ)>Li(Ⅰ)。工程設計應用中,廢(fèi)水pH值應調整到6~9,重金屬大體上(shàng)沒有(yǒu)什麽
影響;堿金屬、堿土金屬中除Mg以外都(dōu)有影響(xiǎng),尤其是Ca對沸石(shí)的離子交換能力影響比Na和K更大。沸石吸附飽和後必須進行再生,以采用再生液法為(wéi)主,燃燒法(fǎ)很少用。再生液(yè)多采用NaOH和NaCl。由於廢水中含有Ca2+,致使沸石對氨的去除率呈不可逆性的降低(dī),要考慮補充和更新。
3.2.4 吹脫法
吹脫法是將廢水調節至堿性(xìng),然後(hòu)在汽提塔中(zhōng)通入空氣或蒸汽,通過(guò)氣液(yè)接觸將廢水中的遊離氨吹脫至大氣中。通入蒸(zhēng)汽,可升高廢水溫度,從而提高一定pH值時被吹脫的氨的(de)比率(lǜ)。用該法處理氨時,需考慮排放的遊離(lí)氨總量應符合氨的大氣排放標準,以免造成二次汙染。低濃度廢水通常在常溫下用空氣吹脫,而煉鋼、石油化工(gōng)、化肥、有機化工有色金屬冶(yě)煉等行業的(de)高濃度廢水則常用蒸汽進(jìn)行吹(chuī)脫。
3.2.5 液膜(mó)法
自從1986年黎念之發現乳狀液膜(mó)以來,液膜(mó)法得到了廣泛的研究。許多人認為液(yè)膜(mó)分離(lí)法有可能成為繼萃(cuì)取法之(zhī)後的第二代分離純化技術,尤其適用於低濃度金屬離子提純及廢水處理(lǐ)等(děng)過程。乳狀液膜法去除氨(ān)氮的機理(lǐ)是:氨態(tài)氮NH3-N易溶於膜(mó)相油相,它從膜(mó)相(xiàng)外高濃度的(de)外側,通過膜相的擴(kuò)散遷移,到達膜相內(nèi)側與內相界麵,與膜內相中的酸發生解脫反應,生成的NH4+不溶於油相而穩定(dìng)在膜內相中,在膜內外兩側氨(ān)濃度差的推動(dòng)下,氨分子不(bú)斷通過膜表麵吸附(fù)、滲(shèn)透擴散遷移至膜相內側解吸,從而(ér)達到分離去除氨氮(dàn)的目的(de)。
3.2.6 電滲析法
電滲析是一種膜法分離技術,其利用施加在陰陽膜對之間的電壓去除水溶液中溶解的固體。在電滲析室的陰陽滲透膜之間(jiān)施加直流電壓,當(dāng)進水通過多對陰陽離子滲透膜時,銨(ǎn)離子及其他離子在施加電(diàn)壓的影響下,通過膜而進入另一側的(de)濃水中並在(zài)濃水中集,因而從進(jìn)水中分離出來(lái)。
3.2.7 催化濕式氧化法
催化(huà)濕式氧化法是20世紀80年代國際上發展起來的(de)一種治理廢水的新技術。在一定溫度、壓力和催化劑作用下,經空氣氧化(huà),可使汙水(shuǐ)中的有機(jī)物和氨分別氧化分(fèn)解成CO2、N2和H2O等(děng)無(wú)害物質,達到淨化的目的。該(gāi)法具有淨(jìng)化效率高(廢水經淨化後可達到(dào)飲用水標準)、流程簡單(dān)、占地麵積少等特點。經多年應用與實踐,這一廢水處理方法的(de)建設及運行費(fèi)用僅為常規方法的60%左右,因而在技術上和(hé)經濟上均具有較強的競爭力。
4 結論
氨氮廢水降解的各種技術與工藝過程,都有(yǒu)各自的優點與缺(quē)點。由於廢水所含汙染物的種類和(hé)數量不同,還沒有一種通用的方(fāng)法(fǎ)能處(chù)理(lǐ)所有的氨氮(dàn)廢水。因此,必須針對廢水所含的成(chéng)分進行深入係統地研究,選擇和確(què)定處理技術及工藝。
目前,生物脫氮法主(zhǔ)要用於含有機物的低氨氮濃度化工(gōng)廢水和生活汙水的處(chù)理,該法(fǎ)技術可靠(kào),處理效果好。對於高濃(nóng)度氨氮(dàn)廢(fèi)水主要采用吹脫法,近年來興起的膜法(fǎ)分離技術及催化濕式氧化等方法具有很好的應用前景。
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